Применение непредельных карбоновых кислот в авиации. Реакции хлорангидридов карбоновых кислот с аммиаком
Химические соединения, основу которых составляет одна и более групп СООН, получили определение карбоновые кислоты.
В основу соединений входит группа СООН, имеющая два составляющих – карбонил и гидроксил. Группу атомов СООН называют карбоксильной группой (карбоксилом). Взаимодействие элементов обеспечивается сочетанием двух атомов кислорода и атома углерода.
Строение карбоновых кислот
Углеводородный радикал в одноосновных предельных кислотах соединяется с одной группой СООН. Общая формула карбоновых кислот выглядит так: R-COOH.
Строение карбоновой группы влияет на химические свойства.
Номенклатура
В названии карбоновых соединений сначала нумеруют атом углерода группы COOH. Количество карбоксильных групп обозначают приставками ди-; три-; тетра-.
Например,СН3-СН2-СООН – формула пропановой кислоты.
У карбоновых соединений существуют и привычные слуху названия: муравьиная, уксусная, лимонная…Все это названия карбоновых кислот.
Названия солей карбоновых соединений получаются из названий углеводорода с добавлением суффикса “-оат” (СООК)2- этандиот калия.
Классификация карбоновых кислот
Карбоновые кислоты классификация .
По характеру углеводорода:
- предельные;
- непредельные;
- ароматические.
По количеству групп СООН бывают:
- одноосновные (уксусная кислота);
- двуосновные (щавелевая кислота);
- многоосновные (лимонная кислота).
Предельные карбоновые кислоты – соединения, в которых радикал соединен с одним карбонилом.
Классификация карбоновых кислот разделяет их еще и по строению радикала, с которым связан карбонил. По этому признаку соединения бывают алифатические и алициклические.
Физические свойства
Рассмотрим карбоновые кислоты физические свойства.
Карбоновые соединения имеют различное число атомов углерода. В зависимости от этого числа физические свойства этих соединений различаются.
Соединения, имеющие в составе от одного до трех углеродных атомов, считаются низшими. Это жидкости без цвета с резким запахом. Низшие соединения с легкостью растворяются в воде.
Соединения, имеющие в составе от четырех до девяти углеродных атомов – маслянистые жидкости, имеющие неприятный запах.
Соединения, имеющие в составе более девяти углеродных атомов, считаются высшими и физические свойства этих соединений таковы: они являются твердыми веществами , их невозможно растворить в воде.
Температура кипения и плавления зависит от молекулярной массы вещества. Чем больше молекулярная масса, тем выше температура кипения. Для закипания и плавления нужна более высокая температура, чем спиртам.
Существует несколько способов получения карбоновых кислот .
При химических реакциях проявляются следующие свойства:
Применение карбоновых кислот
Карбоновые соединения распространены в природе.Поэтому их применяют во многих областях: в промышленности (легкой и тяжелой), в медицине и сельском хозяйстве , а также в пищевой промышленности и косметологии.
Ароматические в большом количестве содержатся в ягодах и фруктах.
В медицине используют молочную, винную и аскорбиновую кислоту. Молочную применяют в качестве прижигания, а винную – как легкое слабительное. Аскорбиновая укрепляет иммунитет.
В косметологии используются фруктовые и ароматические. Благодаря им клетки быстрее обновляются. Аромат цитрусовых способен оказать тонизирующее и успокаивающее действие на организм. Бензойная встречается в бальзамах и эфирных маслах, она хорошо растворяется в спирте.
Высокомолекулярные непредельные соединения встречаются в диетологии. Олеиновая в этой области наиболее распространена.
Полиненасыщенные с двойными связями (линолевая и другие) обладают биологической активностью. Их еще называют активными жирными кислотами. Они участвуют в обмене веществ, влияют на зрительную функцию и иммунитет, а также на нервную систему. Отсутствие этих веществ в пище или недостаточное их употребление затормаживает рост животных и оказывает негативное влияние на их репродуктивную функцию.
Сорбиновая получается из ягод рябины. Она является отличным консервантом .
Акриловая имеет едкий запах. Она применяется для получения стекла и синтетических волокон.
На основе реакции этирификации происходит синтез жира, который применяют при изготовлении мыла, а также моющих средств.
Муравьиная используется в медицине , в пчеловодстве, а также в качестве консервантов.
Уксусная – жидкость без цвета с резким запахом; легко смешивается с водой. Ее широко применяют в пищевой промышленности в качестве приправы. Также она используется при консервации. Еще она обладает свойствами растворителя. Поэтому широко применяется в производстве лаков и красок, при крашении. На ее основе изготавливают сырье для борьбы с насекомыми и сорняками.
Стеариновая и пальмитиновая (высшие одноосновные соединения) являются твердыми веществами и не растворяются в воде. Но их соли применяются в производстве мыла. Они делают брикеты мыла твердыми.
Поскольку соединения способны придавать однородность массам, то они широко используются в изготовлении лекарств.
Растения и животные также вырабатывают карбоновые соединения. Поэтому употреблять их внутрь безопасно. Главное, – соблюдать дозировку. Превышение дозы и концентрации ведет к ожогам и отравлениям.
Едкость соединений приносит пользу в металлургии, а также реставраторам и мебельщикам. Смеси на их основе позволяют выравнивать поверхности и очищать ржавчину.
Сложные эфиры, получаемые при реакции этерификации, нашли свое применение в парфюмерии. Они используются также в качестве компонентов лаков и красок, растворителей. А также как аромадобавки.
Основные методы следующие.
1. Окисление первичных спиртов.
1-я стадия – образование альдегидов.
СН 3 СН 2 ОНCН 3 СНО
2-я стадия – получение целевого продукта.
CН 3 СНО
CН 3 СООН
2. Гидролиз нитрилов.
R– C N + 2HOH R– COOH + NH 3
3. Оксосинтез из непредельных углеводородов.
СН 3
СН=
СН 2 + СО + Н 2 О
CН 3 СН 2 СН 2 СООН
В процессе оксосинтеза чаще всего молекулы получающихся продуктов содержат на один атом углерода больше, чем исходных веществ.
Химические свойства карбоновых кислот
1. Реакции с участиием водорода карбоксильной группы.
1.1. Некоторые кислоты существенно диссоциируют с отщеплением катиона Н + .
Н– СООН⇄ НСОО + Н +
Как отмечалось ранее, для карбоновых кислот характерны относительно высокие константы диссоциации. Для муравьиной кислоты имеем:
,
НСОО формиат-ион; СН 3 СОО ацетат-ион.
1.2. Взаимодействие с металлами
2RCOOH + Mg (RCOO) 2 Mg + H 2
1.3. Взаимодействие со щелочами.
RCOOH + NaOH RCOONa + H 2 O
1.4. Взаимодействие с основными оксидами.
2СН 3 СООН +MgO(СН 3 СОО) 2 Mg+ Н 2 О
1.5. Взаимодействие с солями более слабых (близких по силе) кислот.
2СН 3 СООН + Na 2 CO 3 2СН 3 СООNa + H 2 CO 3
2. Реакции с участием карбоксильной группы.
2.1. Реакции с галогенидами фосфора.
2.2. Реакции с аммиаком. При смешивании кислоты и аммиака вначале образуется соль аммония, которую затем подвергают сухой перегонке:
Частный случай.
2.3. Реакции со спиртами
2.4. Димеризация с образованием ангидридов кислот.
Частный случай:
3. Реакции с участием водорода -углеродного атома.
3.1. Галогенирование.
Хлорирование, как частный случай галогенирования.
4. Реакции окисления.
НСООН + [O] HO COOH H 2 O + CO 2
Свойства отдельных представителей гомологического ряда
Муравьиная кислота НСООН содержится в хвое, крапиве, в выделениях муравьев. Это – бесцветная жидкость с резким неприятным запахом. Вызывает ожог кожи, смешивается с водой, эфирами, спиртами в любых отношениях. d= 1,21 г/см 3 .
Уксусная (этановая, метилкарбоновая) кислота СН 3 СООН. При обычной температуре – бесцветная жидкость с резким запахом. Смешивается с водой, этанолом, диэтиловым и диметиловым эфирами, бензолом в любых отношениях. Нерастворима вCS 2 . Уксусная эссенция – 70–80 %-ный раствор СН 3 СООН. Пищевой уксус – 5 %-ный раствор. Т пл = 17С, Т кип = 118,1С,d= 1,05 г/см 3 . Применяется при крашении, в кожевенной промышленности, в пищевой промышленности, для получения сложных эфиров (ацетатов).
Уксусный ангидрид. Т пл =73,1С, Т кип = 139,5С. Обладает резким запахом, растворим в бензоле, диметиловом эфире, хлороформе. Дипольный момент2,82D,H 2 O1,84D. В больших масштабах используется для получения ацетата целлюлозы, фармацевтических препаратов.
Задачи по теме
Задача 1. Рассчитать массовую долю соли в растворе одноосновной предельной карбоновой кислоты с его исходной массой 200 г и массовой долей водорода в кислоте 8,1 %, если соль получена при поглощении раствором 5,6 л аммиака (условия нормальные).
Запишем уравнение реакции.
С k H 2k+1 COOH + NH 3 = С k H 2k+1 COONH 4 . (1)
Установим молекулярную формулу кислоты.
;
;
200k+ 200 = 113,4k+ 372,6;
.
Уточненное уравнение реакции имеет вид:
С 2 H 5 COOH+NH 3 = С 2 H 5 COONH 4 ,
из которого следует:
n(NH 3) =n(С 2 H 5 COONH 4);
m(С 2 H 5 COONH 4) = n(С 2 H 5 COONH 4) M(С 2 H 5 COONH 4) =
N(NH 3) M(С 2 H 5 COONH 4) =
m(NH 3) = n(NH 3) M(NH 3) =
г.
m 2 (раствора) =m 1 (раствора) +m(NH 3);
m 2 (раствора) = 200 + 4,25 = 204,25 г.
Задача 2. При взаимодействии смеси одноосновных карбоновых кислот общей массой 50 г с избытком оксида серебра выделилось 16,8 л газа (условия нормальные). Затем через полученный раствор пропустили избыток аммиака. Найти массу образовавшейся соли, если приведенная массовая доля кислорода в эквимолярной смеси кислот равна 60,4 %.
Запишем уравнение реакции взаимодействия исходных веществ с оксидом серебра, учтя, что из предельных одноосновных карбоновых кислот с ним реагирует только муравьиная кислота.
НСООН + Ag 2 O = CO 2 + H 2 O + 2Ag (1)
Для остальных
С k H 2 k +1 COOH+Ag 2 Oреакция не идет. (2)
С использованием уравнения реакции (1) найдем массу муравьиной кислоты:
n(НСООН) =n(CO 2);m(НСООН) =n(НСООН)M(НСООН) =
N(CO 2)M(НСООН) =
г.
Найдем молекулярную формулу неизвестной карбоновой кислоты.
;
;
6400 = 845,6k+ 5556,8;
.
Молекулярная формула кислоты СН 3 СООН.
В результате взаимодействия НСООН с оксидом серебра в растворе остается только уксусная кислота, которая при взаимодействии с избытком аммиака и образует соль по уравнению реакции:
СН 3 СООН+NH 3 = СH 3 COONH 4 . (3)
m(СН 3 СООН) =m(смеси) –m(HCOOH) = 50 – 34,5 = 15,5 г.
Из уравнения реакции (3) имеем:
n(СН 3 СООН) =n(СH 3 COONH 4);
m(СH 3 COONH 4) = n(СH 3 COONH 4) M(СH 3 COONH 4) =
Карбоновые кислоты. Непредельные (ненасыщенные) карбоновые кислоты - соединения, в углеводородном радикале которых имеются кратные связи. В зависимости от их числа и природы различают: 1) алкеновые карболовые кислоты с общей формулой C*H2*-iCOOH, имеющие одну двойную связь; 2) алкадиеновые карбоновые кислоты с общей формулой СяНгя-зСООН, имеющие две двойные связи; 3) алкатриеновые карбоновые кислоты с общей формулой СяНгл-зСООН, имеющие три двойные связи; 4) алкиновые карбоновые кислоты с общей формулой ОД^-эСООН, имеющие одну тройную связь. Способ получения. 1. Окисление непредельных альдегидов: акролеин акриловая кислота 2. Дегидрогалогенирование галогенкарбоновых кислот: СН2-СН2-СН2-СООН + 2КОН - сн2=сн-сн2-соок+2И2о+ка 3. Дегидратация р-оксикислот: Физические свойства. Ненасыщенные карбоновые кислоты с числом атомов углерода 10 и более, имеющие ^^-конфигурацию, в отличие от предельных карбоновых кислот при обычных условиях являются жидкостями. 7/?а«оизомеры непредельных карбоновых кислот с любым числом атомов углерода являются кристаллическими веществами. . В табл. 29.3 указаны физические свойства некоторых представителей непредельных карбоновых кислот. Таблица 29.3. Физические свойства некоторых представителей непредельных карбоновых кислот Название кислоты Формула Температура плавления, °С Температура дпвниж, °С Акриловая С2Н3-СООН 12,1 140,9 Пропиоловая С2Н - СООН 17,6 144 Кро тоновая (тране- из ом ер) С3Н5-СООН 71,4-71,7 185 Название кислоты Формул» Температура плавления, °С Температура X) Изокро тоновая (tfuc- изомер) С3Н5-СООН 15,5 169 Олеиновая (цис-изомер) С17Н33СООН 13,4 228/15 Эландиновая (транс-изомер) С17Н33СООН 44 234/15 Линолевая Ci7H3iCOOH -5 149Д Линоленовая C,7H29COOH -11,3 184/4 Последние четыре кислоты кипят при низких давлениях (указаны в мм рт. ст. через дробь). Химические свойства. Наличие в углеводородном радикале двойных и тройных связей влияет на силу карбоновых кислот. Если у пропионовой кислоты константа диссоциации К- = 1,34 Ю, то у акриловой кислоты она приблизительно в 4 раза больше (#=5,6* 10"5), а у пропиоловой кислоты она больше в тысячу раз (К= 1,35 ИГ1). Наличие кратных связей в молекулах непредельных карбоновых кислот обусловливает их способность вступать в реакции присоединения и полимеризации и особенности протекания реакций окисления. 1. Реакции присоединения: 2. Реакции полимеризации: соон соон 3. Реакции окисления: а) при осторожном окислении образуются диоксикислоты акриловая диоксипропноновая кислота кислота б) при энергичном окислении происходит разрыв молекулы по месту кратной связи с образованием смеси одноосновной и двухосновной кислот: СНз-СН«СН-СООН гротоповая кислота СН эСООН+НООС - СООН уксусная щавелевая кислота кислота [О} Отдельные представители. Акриловая (пропеновая) кислота СН2=СН - СООН представляет собой жидкость с резким запахом, смешивается с водой во всех отношениях. Широко используется для получения различных полимеров. Олеиновая кислота С8Н,7СН=СН - (СН^-СООН содержится в виде глидеридов в большинстве растительных масел и животных жиров, получается их гидролизом, представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, легко окисляющуюся на воздухе, растворимую в органических растворителях и несме-шивающуюся с водой. Используется для производства парфюмерных и косметических средств, пеноочистителей, смачивателей и пластификаторов. Линолевая кислота СН3 - (СН2)3 - (СН2 - СН - СН)2 - (СН2)7 -- СООН. Содержится в виде глицеридов в растительных маслах, получается их гидролизом, представляет собой светло-желтую жидкость, хорошо растворимую в органических растворителях и нерастворимую в воде. Легко окисляется и полимеризуется на воздухе. Линоленовая кислота - маслянистая жидкость светло-желтого цвета, нерастворимая в воде и хорошо растворимая в органических растворителях. Содержится в виде глицеридов в растительных маслах и получается в результате их гидролиза. Легко окисляется и полимеризуется. Линолевая и линоленовая кислоты в организме человека и животных не синтезируются, но необходимы для жизнедеятельности, в организм поступают с пищей, поэтому они относятся к так называемым незаменимым жирным кислотам.
Все началось с уксуса, по крайней мере, открытие карбоновых кислот . Название объединяет органические соединения, содержащие карбоксильную группу COOH.
Важно расположение атомов именно в таком порядке, поскольку есть и другие кислородосодержащие соединения.
Уксусную из карбоновых открыли первой, но ее строение многие века оставалось тайной. Вещество знали, как продукт скисания вин.
Как соединение 2-ух атомов , 4-ех и 2-ух кислорода стала известна миру лишь в 18-ом столетии.
После, открыли целый ряд карбоновых . Ознакомимся с их классификацией, общими свойствами и областями применения.
Свойства карбоновых кислот
Отличаясь от другой органики наличием карбоксильных групп, карбоновые кислоты классифицируются по их числу.
Есть одно-, двух-, и многоосновные соединения. Одноосновные карбоновые кислоты выделяются связью между карбоксильной группой и углеводородным радикалом.
Соответственно, общая формула веществ группы: — C n H 2 n +1 COOH. Уксусная – одноосновная. Ее химическая запись: — CH 3 COOH. Еще проще строение соединения: — COCOOH.
К простейшим отнесена и с формулой C 2 H 5 COOH. У остальных соединений одноосновного ряда есть изомеры, то есть, разные варианты строения.
У муравьиной же, уксусной и пропионовой есть лишь один план строения.
Если у карбоновой кислоты формула с двумя карбоксильными группами, она может называться диосновной.
Общая запись веществ категории: — COOH-R-COOH. Как видно, карбоксильные группы располагаются по разные стороны линейной молекулы.
В многоосновных карбоксильных радикалов, как минимум три. Два стоят по краям молекулы, а остальные крепятся к центральным атомам углерода. Такова, к примеру, лимонная . Пространственная запись ее формулы: —
Подразделяют карбоновые соединения и по характеру углеводородного радикала. Химические связи между его атомами могут быть одинарными.
В этом случае перед нами предельные карбоновые кислоты. Наличие двойных связей указывает на непредельные вещества.
Формула непредельных карбоновых кислот может одновременно являться записью высших представителей класса.
Высшими называют соединения, в которых боле 6-ти атомов углерода. Соответственно, от 1-го до 5-ти атомов углерода – признак низших веществ.
Высшие карбоновые кислоты – это, к примеру, , , линоленовая, пальмитиновая и арихидоновая. В полследней 21 атом углерода, в остальных по 18.
Имея органическое происхождение, большинство карбоновых пахнут, хотя бы слегка. Однако, есть группа особенно ароматных.
В их состав входит бензольное ядро. То есть, группы являются производными бензола. Его формула: — C 6 H 6 .
У вещества сладковатый запах. Поэтому, карбоновые с бензольным ядром именуют ароматическими. Причем, обязательна прямая связь ядра и карбоксильных групп.
По физическому состоянию карбоновые бывают, как жидкими, так кристаллическими. Имеется в виду агрегатность веществ при обычных условиях.
Часть соединений растворима в воде, другая часть смешивается лишь с органикой. Нюансы химического поведения зависят от количества в молекулах карбоксильных групп.
Так, типичная реакция карбоновых кислот одноосновной категории– окрашивание лакмусовой в цвет.
Классикой, так же, считается взаимодействие с галогенами, тогда как дикарбоновые соединения могут образовывать эфиры карбоновых кислот. Они «рождаются» во взаимодействии со спиртами.
Карбоновая кислота с двумя основаниями всегда содержит метиленовую группу, то есть, двухвалентную CH 2 .
Ее наличие между карбоксильными группами повышает кислотность атомов водорода. Поэтому, возможна конденсация производных . Это еще одно объяснение появления эфиров.
Двухосновные соединения образуют, так же, соли карбоновых кислот . Они используются на производстве моющих средств, в частности, мыла.
Впрочем, о том, где пригождаются карбоновые кислоты и их соединения, поговорим отдельно.
Применение карбоновых кислот
В производстве мыла особенно важны стеариновая и пальмитиновая кислоты. То есть, используются высшие соединения.
Они делают мыльные брикеты твердыми и позволяют смешать фракции, расслаивающие без присутствия кислот.
Способность делать массы однородными пригождается и на производстве лекарств. Большинство связующих элементов в них – карбоновые кислоты.
Соответственно, применение реагентов внутрь, как и наружно, безопасно. Главное, знать предельную дозировку.
Превышение дозы, или концентрации кислот, ведет к разрушительным последствиям. Возможны химические ожоги, отравления.
Зато, едкость соединений наруку металлургам, мебельщикам, рестовраторам. Им карбоновые кислоты и смеси с ними помогают полировать и очищать неровные, заржавевшие поверхности.
Растворяя верхний слой металла, реагенты улучшают его внешний вид и эксплуатационные характеристики.
Химические карбоновые кислоты могут быть очищенными, или же, техническими. Для работы с металлами подойдут и последние.
Но, в качестве косметических и лекарственных средств применяют лишь высокоочищенные соединения. Такие нужны и в пищевой промышленности.
Около трети карбоновых кислот – официально зарегистрированные добавки, известные простым обывателям, как ешки.
На упаковках они отмечаются букврй Е и порядковым номером рядом с ней. Уксусная кислота, к примеру, пишется, как Е260.
Пищей карбоновые кислоты могут служить и для растений, входя в состав удобрений. Одновременно, можно создавать яды для вредоносных насекомых и сорняков.
Идея заимствована из природы. Ряд растений самостоятельно вырабатывают карбоновые кислоты, дабы близ них не было других трав, конкурирующих за почву и ее ресурсы. При этом, вырабатывающие яд растения, сами имеют к нему иммунитет.
Около трети карбоновых соединений используют в качестве протрав для тканей. Обработка необходима, чтобы материи равномерно окрашивались. С этой же целью реактивы применяют в кожевенной промышленности.
Добыча карбоновых кислот
Поскольку карбоновые кислоты биогенны, около 35% из них получают из природных продуктов. Но, химический синтез выгоднее.
Поэтому, при возможности переходят на него. Так, гиалуроновую кислоту, используемую для омоложения, долгое время добывали из пуповин младенцев и крупного рогатого скота.
Теперь же, соединение получают биохимическим способом, выращивая на пшеничном субстрате бактерий, беспрерывно дающих кислоту.
Получение карбоновых кислот чисто химическим путем – это окисление спиртов и альдегидов.
Под последним понятием скрываются спирты, лишенные водорода. Реакция протекает так: — СН 3 – СН 2 ОН → СН 3 – СОН → СН 3 – СООН.
Ряд карбоновых кислот получают гидролизом сложных эфиров. Получая в свой состав воду, они преобразуются в героинь .
Сформировать их можно и из моногалогенпроизводных. Кислоты из них получаются под действием цианида . Полупродукт реакции необходимо разложить водой.
От схемы производства, количества его ступеней, расходных материалов, во многом зависит стоимость конечных продуктов. Узнаем, каков ценник на карбоновые кислоты в их чистом виде.
Цена карбоновых кислот
Большинство карбоновых кислот продают большими объемами. Фасуют, обычно, по 25-35 килограммов. Жидкости разливают в канистры.
Порошки засыпают в полиэтиленовые пакеты, а стеариновую кислоту, вообще, заворачивают в . Ценник, обычно, выставляется за кило.
Так, 1000 граммов лимонной кислоты стоит в районе 80-ти рублей. Столько же берут за муравьиную и щавелевую.
Стоимость олеиновой – около 130-ти рублей за килограмм. Салициловая кислота оценивается уже в 300. Стеариновая кислота на 50-70 рублей дешевле.
Ряд карбоновых кислот оценивается в долларах, поскольку основные поставки ведутся из США и стран Евросоюза.
Оттуда поступает, к примеру, гиалуроновая кислота. За килограмм отдают уже не пару сотен рублей, а несколько сот баксов.
Отечественный продукт присутствует, но ему не доверяют, в первую очередь, клиенты красоты.
Они знают, что омоложение с помощью гиалуроновой кислоты – придумка американцев, практикуемая ими полвека.
Соответственно, велика практика производства препарата, который должен быть качественным, ведь попадает в кожу и организм.
1. Классификация карбоновых кислот.
2. Номенклатура, получение.
3. Изомерия, строение.
4. Монокарбоновые кислоты (предельные, непредельные, ароматические).
5. Дикарбоновые кислоты.
6. Производные карбоновых кислот.
Производные углеводородов, содержащие карбоксильную группу -СООН,называются карбоновыми кислотами.
Карбоновые кислоты классифицируют по двум структурным признакам:
а) по природе радикала, различают - алифатические R(CООН)n (предельные, непредельные) и ароматические кислоты Аr(СООН)n;
б) по числу карбоксильных групп, различают - монокарбоновые (n =1), ди- и поликарбоновые (n ≥ 2) кислоты.
Номенклатура. По номенклатуре ИЮПАК названия кислот образуют от названия углеводорода, добавляя окончание -овая кислота, например, СН 3 СООН - этановая кислота. Широко распространены тривиальные названия кислот: уксусная, масляная, олеиновая, винная, щавелевая и т.д.
Получение.
а) Окисление алкенов, алкинов, первичных спиртов и альдегидов (см. «Химические свойства» соответствующих классов соединений):
R-СН = СН-СН 3 + [О] → R-СООН + СН 3 -СООН
R-СН 2 -ОН + [О] → R-СН=О + [О] → R-СООН
спирт альдегид кислота
Окислители - КМnО 4 , К 2 Сr 2 О 7 в кислой среде.
б) Окисление алканов: R-CH 2 -CH 2 -R" + [O] → R-COOH + R"-COOH + H 2 O Окисление осуществляют в присутствии катализаторов - солей кобальта или марганца.
в) Окисление алкилбензолов (см. «Химические свойства ароматических углеводородов»). г) Гидролиз нитрилов, производных карбоновых кислот в кислой или щелочной среде: R-C≡N + 2H 2 O + HСl → R-COOH + NH 4 Сl
R-C≡N + H 2 O + NaOH → R-COONa + NH 3
X: -OR, -Наl, -OCOR, -NH 2.
д) Металлорганический синтез:
Строение. Атомы углерода и кислорода карбоксильной группы находятся в состоянии sр 2 -гибридизации. σ- связь С-О образована перекрыванием sр 2 -sр 2 -гибридизованных орбиталей, σ- связь О-Н - перекрыванием sр 2 - s- орбиталей, π- связь С-О - перекрыванием негибридизованных р-р-орбиталей. Карбоксильная группа представляет собой плоскую р,π- сопряженную систему:
В результате сопряжения связь С-О становится короче по сравнению с аналогичной связью в спиртах, связь С=О - длиннее по сравнению с аналогичной связью в карбонильных соединениях, т.е. происходит заметное выравнивание длин связей в карбоксильной группе.
Межмолекулярное взаимодействие карбоновых кислот характеризуется сильными водородными связями, в результате чего образуются линейные ассоциаты и циклические димеры:
и
Водородная связь в карбоновых кислотах более прочная, чем в спиртах. Это обусловливает более высокие растворимость в воде, температуры кипения и плавления карбоновых кислот по сравнению со спиртами близкой молекулярной массы.
Взаимное влияние карбонильной и гидроксильной групп в составе карбоксильной группы обусловливает химические свойства, отличные от свойств карбонильных соединений и спиртов. Реакции с участием карбоксильной группы протекают по следующим основным направлениям: кислотно-основное взаимодействие, нуклеофильное замещение, декарбоксилирование.
Химические свойства карбоновых кислот рассмотрены далее на примере предельных монокарбоновых кислот.
Монокарбоновые кислоты (предельные, непредельные, ароматические кислоты).
Общая молекулярная формула предельных монокарбоновых кислот
Сn Н 2 nО 2 .
Таблица 4.
Гомологический ряд предельных монокарбоновых кислот
Т пл., С |
Т кип. , С |
Ацильный остаток - кислотный остаток |
||
Муравьиная (метановая) |
формил - формиаты |
|||
Уксусная (этановая) |
ацетил - ацетаты |
|||
пропионовая (пропановая) |
CH 3- CH 2- COOH |
пропионил - пропионаты |
||
масляная (бутановая) |
CH 3- (CH 2) 2- COOH |
бутирил - бутираты |
||
валериановая |
CH 3- (CH 2) 3- COOH |
валерил - валераты |
||
капроновая |
CH 3- (CH 2) 4- COOH |
капроноил |
||
лауриновая |
CH 3- (CH 2) 10- COOH | |||
пальмитиновая |
CH 3- (CH 2) 14- COOH |
пальмитил-пальмитаты |
||
стеариновая |
CH 3- (CH 2) 16- COOH |
стеарил - стеараты |
В таблице приведены названия ацильных (R-СО-) и кислотных (R-СОО-) остатков некоторых монокарбоновых кислот предельного ряда.
Изомерия. Для предельных монокарбоновых кислот характерна структурная изомерия (различное строение углеродной цепи и различное расположение функциональной группы). Например, молекулярной формуле С 4 Н 8 О 2 соответствуют изомеры: СН 3 -СН 2 -СН 2 -СООН (бутановая кислота), (СН 3) 2 СН-СООН (2-метилпропановая или изобутановая кислота), СН 3 -СН 2 -СООСН 3 (метилпропаноат) (подробно см. раздел «Изомерия»).
Физические свойства. Кислоты с числом атомов углерода от 1 до 9 - бесцветные жидкости с неприятными запахами, с С≥ 10 - твердые вещества без запаха. Кислоты с числом атомов углерода от 1 до 3 хорошо растворяются в воде, с С≥ 4 - не растворимые в воде вещества, но хорошо растворимые в органических растворителях (спирт, эфир).
Химические свойства.
а) кислотные свойства
Водные растворы карбоновых кислот имеют кислую реакцию:
кислота карбоксилат-ион
Делокализация электронной плотности (р,π- сопряжение) в карбоксилат-ионе приводит к полному выравниванию порядков длин обеих связей С-О, увеличению его стабильности по сравнению с алкоголят- и фенолят-ионами. Поэтому карбоновые кислоты по силе превосходят спирты и фенолы, угольную кислоту, но уступают таким минеральным кислотам, как соляная, серная, азотная и фосфорная.
На силу карбоновых кислот существенное влияние оказывает природа радикала при карбоксильной группе: электронодонорные группы дестабилизируют карбоксилат-ион и, следовательно, уменьшают кислотные свойства, электроноакцепторные - стабилизируют карбоксилат-ион и увеличивают кислотные свойства.
В гомологическом ряду предельных монокарбоновых кислот с увеличением числа атомов углерода в составе кислоты кислотные свойства понижаются. Самая сильная кислота - муравьиная.
Карбоновые кислоты образуют соли при взаимодействии с активными металлами, оксидами металлов, основаниями, солями. Например, СН 3 -СООН + Nа 2 СО 3 → СН 3 -СООNа + СО 2 + Н 2 О
Соли низших карбоновых кислот хорошо растворимы в воде, высших - растворимы только натриевые и калиевые соли. Соли карбоновых кислот и щелочных металлов подвергаются гидролизу и их водные растворы имеют щелочную среду:
R-COO - Na + + HOH ↔ R-COOH + NaOH
Соли карбоновых кислот используют для получения производных карбоновых кислот, углеводородов, поверхностно-активных веществ.
Огромное значение в народном хозяйстве имеют натриевые и калиевые соли высших жирных кислот - мыла. Обычное твердое мыло представляет собой смесь натриевых солей различных кислот, главным образом пальмитиновой и стеариновой: С 15 Н 31 СООNa (пальмитат натрия) и С 17 Н 35 СООNa (стеарат натрия). Калиевые мыла - жидкие.
Мыло в глубокой древности получали из жира и буковой золы. В эпоху Возраждения вернулись к забытому ремеслу, рецепты держали в секрете. Сейчас получают мыла главным образом исходя из растительных и животных жиров.
Мыла являются поверхностно-активными веществами (ПАВ), химическим гибридом, состоящим из гидрофильного (карбоксилат-ион) и гидрофобного (страх, боязнь) конца (углеводородный радикал). Мыла резко снижают поверхностное натяжение воды, вызывают смачивание частиц или поверхностей, обладающих водоотталкивающим действием, способствуют образованию устойчивой пены.
В жесткой воде моющая способность мыла резко снижается, растворимые натриевые или калиевые соли высших жирных кислот вступают в обменную реакцию с имеющимися в жесткой воде растворимыми кислыми карбонатами щелочноземельных металлов, главным образом кальция:
2C 15 H 31 COONa + Ca(HCO 3) 2 → (C 15 H 31 COO) 2 Ca + 2NaHCO 3
Получающиеся при этом нерастворимые кальциевые соли высших жирных кислот образуют осадки.
Огромные количества мыла применяют в быту для гигиенических целей, для стирки и т.д., а также в различных отраслях промышленности, особенно для мытья шерсти, тканей и других текстильных материалов.
б) нуклеофильное замещение - S N (образование функциональных производных карбоновых кислот)
Основной тип реакций карбоновых кислот - нуклеофильное замещение у sр 2 -гибридизованного атома углерода карбоксильной группы, в результате которого гидроксильная группа замещается на другой нуклеофил. Вследствие р,π-с опряжения в карбоксильной группе подвижность гидроксильной группы по сравнению со спиртами значительно меньше, поэтому реакции нуклеофильного замещения проводят в присутствии катализатора - минеральной кислоты или щелочи.
Реакции сопровождаются образованием функциональных производных карбоновых кислот - галогенангидридов (1), ангидридов (2), сложных эфиров (3), амидов (4):
в) д екарбоксилирование
Декарбоксилирование - это удаление карбоксильной группы в виде СО 2 . В зависимости от условий реакции образуются соединения разных классов. Электроноакцепторые группы в составе радикала при карбоксильной группе облегчают протекание реакций этого типа.
Примеры реакций декарбоксилирования:
1) термический распад натриевых или калиевых солей в присутствии натронной извести
R-COONa + NaOH → R-Н + Na 2 СО 3
2) термический распад кальциевых или бариевых солей
R-COO-Са-ООС-R → R-СО-R + СаСО 3
3) электролиз натриевых или калиевых солей (синтез Кольбе)
2R-COONa + 2НОН → R-R + 2NaОН +2CO 2 + Н 2
г) замещение атомов водорода у α-углеродного атома
Атом галогена в α -галогензамещенных кислотах легко замещается под действием нуклеофильных реагентов. Поэтому α-галогензамещенные кислоты являются исходными веществами в синтезе широкого круга замещенных кислот, в том числе α-амино- и α-гидроксикислот:
пропионовая к-та α-хлорпропионовая к-та
Врезультате влияния атома галогена на карбоксильную группу галогенпроизводные кислоты (например, трихлоруксусная кислота) являются во много раз более сильными кислотами и приближаются в этом отношении к сильным неорганическим кислотам.
д) специфические свойства муравьиной кислоты
В составе муравьиной кислоты наряду с карбоксильной группой можно выделить карбонильную группу, поэтому муравьиная кислота проявляет свойства как карбоновых кислот, так и альдегидов:
1. окисление
НСООН + [O]→ СО 2 + Н 2 О
окислители: Сu(ОН) 2 , ОН (реакция «серебряного зеркала»)
2. дегидратация
НСООН + Н 2 SО 4 (конц.) →СО + Н 2 О
Нахождение в природе и применение кислот:
а) муравьиная кислота - бесцветная жидкость с острым запахом, смешивается с водой. Впервые выделена в ХVII веке из красных муравьев перегонкой с водяным паром. В природе свободная муравьиная кислота встречается в выделениях муравьев, в соке крапивы, в поте животных. В промышленности муравьиную кислоту получают, пропуская оксид углерода через нагретую щелочь:
NaOH + CO → H-COONa
H-COONa + H 2 SO 4 → H-COOH + NaHSO 4
Применяют муравьиную кислоту при крашении тканей, в качестве восстановителя, в различных органических синтезах.
б) уксусная кислота
Безводная уксусная кислота (ледяная уксусная кислота) - бесцветная жидкость с характерным острым запахом и кислым вкусом, замерзает при температуре +16 0 С, образуя кристаллическую массу, напоминающую лед. 70-80 % водный раствор кислоты называется уксусной эссенцией.
Она широко распространена в природе, содержится в выделениях животных, в растительных организмах, образуется в результате процессов брожения и гниения в кислом молоке, в сыре, при скисании вина, прогаркании масла и т.п. Используют в пищевой промышленности в качестве вкусовой приправы и консерванта, широко - в производстве искусственных волокон, растворителей, в получении лекарственных препаратов.
в) масляная кислота - бесцветная жидкость, растворы кислоты имеют неприятный запах старого сливочного масла и пота. Встречается в природе в виде сложных эфиров, эфиры глицерина и масляной кислоты входят в состав жиров и сливочного масла. Используют в органическом синтезе для получения ароматных сложных эфиров.
в) изовалериановая кислота - бесцветная жидкость с острым запахом, в разбавленных растворах имеет запах валерианы. Встречается в корнях валерианы, используют для получения лекарственных веществ и эссенций.
г) пальмитиновая, стеариновая кислоты
Это твердые вещества со слабыми запахами, плохо растворимые в воде. Широко распространены в природе, в виде сложных эфиров с глицерином входят в состав жиров. Используют для получения свечей, поверхностно-активных веществ.
Непредельные кислоты
Непредельные кислоты - карбоновые кислоты, содержащие в углеводородном радикале кратные связи (двойные или тройные). Наибольшее значение имеют непредельные моно- и дикарбоновые кислоты с двойными связями.
Номенклатура и изомерия.
Названия для непредельных кислот составляют по номенклатуре ИЮПАК, однако чаще всего применяют тривиальные названия:
СH 2 =CH-CОOH - 2-пропеновая или акриловая кислота
CH 3 -CH=CH-CОOH - 2-бутеновая или кротоновая кислота
СH 2 =C(СH 3)-CОOH - 2-метилпропеновая или метакриловая кислота
CH 2 =CH-CH 2 -CОOH - 3-бутеновая или винилуксусная кислота
CH 3 -(СН 2) 7 -CH=CH-(СН 2) 7 -CОOH - олеиновая кислота
СН 3 -(СН 2) 4 -CH=CH-СН 2 -CH=CH-(СН 2) 7 -CОOH - линолевая кислота
СН 3 -СН 2 -CH=CH-СН 2 -CH=CH-СН 2 -CH=CH-(СН 2) 7 -CОOH- линоленовая кислота.
Структурная изомерия непредельных кислот обусловлена изомерией углеродного скелета (например,кротоновая и метакриловая кислоты) и изомерией положения двойной связи (например, кротоновая и винилуксусная кислоты).
Непредельным кислотам с двойной связью, так же как и этиленовым углеводородам, свойственна и геометрическая или цис-транс изомерия.
Химические свойства. По химическим свойствам непредельные кислоты аналогичны моно- и дикарбоновым кислотам, но имеют ряд отличительных особенностей, обусловленных наличием в молекуле кратных связей и карбоксильной группы и их взаимным влиянием.
Непредельные кислоты, особенно содержащие кратную связь в α-положении к карбоксильной группе, являются более сильными кислотами, чем предельные. Так, непредельная акриловая кислота (К=5,6*10 -5) в четыре раза сильнее пропионовой кислоты (К=1,34*10 -5).
Непредельные кислоты вступают во все реакции по месту кратных связей, свойственные непредельным углеводородам.
а) Э лектрофильной присоединение:
1. галогенирование
β CH 2 = α CH-COOH + Br 2 → СH 2 Br- CHBr-COOH
пропеновая кислота α,β-дибромпропионовая к-та
Это качественная реакция на непредельные кислоты, по количеству израсходованного галогена (брома или иода) можно определить количество кратных связей.
2. гидрогалогенирование
α CH 2 δ+ = β CH δ- →COOH+ Н δ+ - Br δ- → СH 2 Br-CH 2 -COOH
У α,β-непредельных кислот реакция присоединения протекает против правила Марковникова.
б) Г идрирование
В присутствии катализаторов (Pt, Ni) водород присоединяется по месту двойной связи и непредельные кислоты переходят в предельные:
CH 2 =CH-COOH + Н 2 → CH 3 -CH 2 -COOH
акриловая кислота пропионовая кислота
Процесс гидрирования (гидрогенизация) имеет большое практическое значение, особенно для превращения высших непредельных жирных кислот в предельные; на этом основано превращение жидких масел в твердые жиры.
в) О кисление
В условиях реакции Вагнера (см. «Алкены») непредельные кислоты окисляются до дигидроксикислот, при энергичном окислении - до карбоновых кислот.
а) акриловая CH 2 =CH-COOH и метакриловая CH 2 =C(СH 3 )-COOH кислоты - бесцветные жидкости с острыми запахами. Кислоты и их сложные (метиловые) эфиры легко полимеризуются, на этом основано их использование в промышленности полимерных материалов (органического стекла).
Нитрил акриловой кислоты - акрилонитрил CH 2 =CH-C≡N применяют в производстве синтетического каучука и высокомолекулярной смолы полиакрилонитрила (ПАН), из которой получают синтетическое волокно нитрон (или орлон) - один из видов искусственной шерсти.
б) высшие непредельные кислоты
-цис -олеиновая кислота в виде эфира с глицерином входит в состав почти всех жиров животного и растительного происхождения, особенно высоко содержание олеиновой кислоты в оливковом («прованском») масле - до 80 % , калиевые и натриевые соли олеиновой кислоты являются мылами;
-цис, цис -линолевая и цис, цис- линоленовая кислоты в виде эфира с глицерином входят в состав многих растительных масел, например в соевое, конопляное, льняное масло. Линолевая и линоленовая кислоты называются незаменимыми кислотами, поскольку не синтезируются в организме человека. Именно эти кислоты обладают наибольшей биологической активностью: они участвуют в переносе и обмене холестерина, синтезе простагландинов и других жизненно важных веществ, поддерживают структуру клеточных мембран, необходимы для работы зрительного аппарата и нервной системы, влияют на иммунитет. Отсутствие в пище этих кислот тормозит рост животных, угнетает их репродуктивную функцию, вызывает различные заболевания.
Сложные эфиры кислот используют в производстве лаков и красок (высыхающие масла).
Ароматические монокарбоновые кислоты
Кислоты являются бесцветными кристаллическими веществами, некоторые из них имеют слабый приятный запах. Для них характерна сопряженная (π, π) система:
Важнейшие представители:
бензойная кислота
фенилуксусная кислота
транс -коричная кислота
Ароматические кислоты являются более сильными кислотами, чем предельные кислоты (кроме муравьиной кислоты). Для кислот этого типа характерны все реакции насыщенных карбоновых кислот в карбоксильной группе и реакции электрофильного замещения в бензольном кольце (карбоксильная группа - заместитель 2 рода, м -ориентант).
Нахождение в природе и применение кислот:
Ароматические кислоты используют для получения красителей, душистых и лекарственных веществ; сложные эфиры кислот содержатся в эфирных маслах, смолах и бальзамах. Бензойная кислота и ее натриевая соль содержатся в плодах калины, рябины, бруснике, клюкве, придают им горьковатый вкус, обладают бактерицидными свойствами, широко используются в консервировании пищевых продуктов.
Амид о-сульфобензойной кислоты называют сахарином, он слаще сахара в 400 раз.
Производные карбоновых кислот.
Общая формула производных карбоновых кислот:
Где Х: - Hal, -ООС-R, -OR, -NH 2.
Для производных карбоновых кислот наиболее характерны реакции нуклеофильного замещения (S N). Поскольку продукты этих реакций содержат ацильную группу R-С=О, реакции называют ацилированием, а карбоновые кислоты и их производные - ацилирующими реагентами.
В
общем виде процесс ацилирования может
быть представлен следующей схемой:
По ацилирующей способности производные карбоновых кислот располагаются в следующий ряд:
соли < амиды < сложные эфиры <ангидриды <галогенангидриды
В этом ряду предыдущие члены могут быть получены из последующих ацилированием соответствующего нуклеофила (например, спирта, аммиака и т.д.). Все функциональные производные могут быть получены непосредственно из кислот и превращаются в них при гидролизе.
Амиды, в отличии от других производных карбоновых кислот, образуют межмолекулярные водородные связи и являются твердыми веществами (амид муравьиной кислоты HCONH 2 - жидкость).
Сложные эфиры
Методы получения. Основной способ получения сложных эфиров - реакции нуклеофильного замещения:
а) реакция этерификации R-СООН + R О -Н ↔ R-СО-ОR + Н 2 О
Реакцию проводят в присутствии катализатора - минеральной кислоты. Реакции этерификации обратимы. Для смешения равновесия в сторону образования сложного эфира используют избыток одного из реагентов или удаление продуктов из сферы реакции.
б) ацилирование спиртов галогенангидридами и ангидридами
в) из солей карбоновых кислот и алкилгалогенидов
R-COONa + RCl → RCOOR + NaCl Номенклатура. По номенклатуре ИЮПАК название сложных эфиров составляют следующим образом:
СН 3 -СН 2 -СН 2 -С О-ОСН 3
углеводород радикал
радикал+углеводород+оат - метилбутаноат.
Если указывают тривиальные названия ацильных остатков, то название данного эфира - метилбутират. Эфиры можно называть по радикально-функциональной номенклатуре - метиловый эфир масляной кислоты .
Физические свойства. Сложные эфиры представляют собой бесцветные жидкости, нерастворимые в воде и обладающие по сравнению с исходными кислотами и спиртами низкими температурами кипения и плавления, что обусловлено отсутствием в эфирах межмолекулярных водородных связей. Многие сложные эфиры обладают приятным запахом, часто запахом ягод или фруктов (фруктовые эссенции).
Химические свойства . Для сложных эфиров наиболее характерны реакции нуклеофильного замещения (S N), протекающие в присутствии кислотного или основного катализатора. Важнейшими S N -реакциями являются гидролиз, аммонолиз и переэтерификация.
Кислотный гидролиз сложных эфиров - реакция обратимая, щелочной гидролиз протекает необратимо.
RCOOR + Н 2 О(Н +) ↔ RCOOН + ROH
RCOOR + NaOH → RCOO - Na + + ROH
Жиры
Жиры (триглицериды) - сложные эфиры, образованные глицерином и высшими предельными и непредельными кислотами.
Из жиров выделено несколько десятков разнообразных предельных и непредельных кислот; почти все они содержат неразветвленные цепи углеродных атомов, число которых, как правило, четное и колеблется от 4 до 26. Однако именно высшие кислоты, преимущественно с 16 и 18 углеродными атомами - главная составная часть всех жиров. Из предельных высших жирных кислот наиболее важны пальмитиновая С 15 Н 31 СООН и стеариновая С 17 Н 35 СООН, из непредельных - олеиновая С 17 Н 33 СООН (с одной двойной связью), линолевая С 17 Н 31 СООН (с двумя двойными связями) и линоленовая С 17 Н 29 СООН (с тремя двойными связями). Непредельные кислоты, содержащие в радикале фрагмент (-СН 2 -СН=СН-), называются незаменимыми.
Простые триглицериды содержат остатки одинаковых, смешанные - разных жирных кислот. Названия составляют на основе названий ацильных остатков, входящих в их состав жирных кислот:
трипальмитин диолеостеарин
Значение жиров исключительно велико. Прежде всего они - важнейшая составная часть пищи человека и животных наряду с углеводами и белковыми веществами. Наибольшей пищевой ценностью обладают растительные масла, которые наряду с незаменимыми жирными кислотами содержат необходимые для организма фосфолипиды, витамины, полезные фитостерины (предшественники витамина D). Суточная потребность взрослого человека в жирах 80-100г.
Жиры практически не растворимы в воде, но хорошо растворимы в спирте, эфире и других органических растворителях. Температура плавления жиров зависит от того, какие кислоты входят в их состав. Жиры, содержащие преимущественно остатки предельных кислот (животные жиры - говяжье, баранье или свиное сало), имеют наиболее высокие Т пл. и представляют собой твердые или мазеобразные вещества. Жиры, содержащие преимущественно остатки непредельных кислот (растительные масла - подсолнечное, оливковое, льняное и т.д.), жидкости с более низкими температурами плавления.
Химические свойства триглицеридов определяются наличием сложноэфирной связи и ненасыщенностью:
а) гидрогенизация (гидрирование) жиров
Присоединение водорода по месту двойных связей в остатках кислот ведут в присутствии катализатора - мелкораздробленного металлического никеля при 160-240 0 С и давлении до 3 атм. При этом жидкие жиры и масла превращаются в твердые насыщенные жиры - саломас, который широко применяют в производстве маргарина, мыла, глицерина.
б) гидролиз жиров
При щелочном гидролизе (омылении) жиров образуются соли жирных кислот (мыла) и глицерин, при кислотном - жирные кислоты и глицерин.
в) присоединение и окисление
Трилглицериды, содержащие остатки ненасыщенных жирных кислот, вступают в реакции присоединения по двойной связи (бромирование, иодирование) и окисления перманганатом калия. Обе реакции позволяют определить степень ненасыщенности жиров.
Все жиры являются горючими веществами. При их горении выделяется большое количество тепла: 1г жира при горении дает 9300кал.
Знаетели вы, что
В 1906году русским ученым С.А. Фокиным разработан, а в 1909г. им же осуществлен в промышленном масштабе метод гидрогенизации (отверждение) жиров.
Маргарин (с греч. - «жемчуг») получен в 1869 году. Различные его сорта получают, смешивая саломас с молоком, а в некоторых случаях - с яичным желтком. Получается продукт, по внешнему виду напоминающий сливочное масло, приятный запах маргарина достигается введением в его состав специальных ароматизаторов – сложных композиций различных веществ, непременной составной частью которых является диацетил (бутандион) - жидкость желтого цвета, содержится в коровьем масле.
Однако встречаются и животные жиры, содержащие значительное количество непредельных кислот и представляющие собой жидкие вещества (ворвань, тресковый жир или рыбий жир).
Растительные жиры- масла добывают из семян и мякоти плодов различных растений. Они отличаются высоким содержанием олеиновой и других непредельных кислот и содержат лишь незначительное количество стеариновой и пальмитиновой кислот (подсолнечное, оливковое, хлопковое, льняное и др. масла). Лишь в некоторых растительных жирах преобладают предельные кислоты, и они являются твердыми веществами (кокосовое масло, масло какао и др.).
Сложные эфиры фруктовых эссенций обладают приятным запахом фруктов, цветов, например изоамилацетат - запахом груш, амилформиат - вишен, этилформиат - рома, изоамилбутират - ананасов и т.д. Их применяют в кондитерском производстве, при изготовлении безалкогольных напитков, в парфюмерии.
Из полиметилметакрилата готовят исключительно ценный синтетический материал - органическое стекло (плексиглас). Последнее превосходит силикатное стекло по прозрачности и по способности пропускать УФ-лучи. Его используют в машино- и приборостроении, при изготовлении различных бытовых и санитарных предметов, посуды, украшений, часовых стекол. Благодаря физиологической индифферентности полиметилметакрилат нашел применение для изготовления зубных протезов и т.п.
Винилацетат - эфир винилового спирта и уксусной кислоты. Его получают, например, при пропускании смеси паров уксусной кислоты и ацетилена над ацетатами кадмия и цинка при 180-220 о С:
СН 3 -СООН + СН≡СН → СН 3 -СО-О-СН=СН 2
Винилацетат – бесцветная жидкость, легко полимеризуется, образуя синтетический полимер - поливинилацетат (ПВА), применяется для изготовления лаков, клеев, искусственной кожи.
Дикарбоновые кислоты
Дикарбоновые кислоты содержат две карбоксильные группы. Наиболее известными являются кислоты линейного строения, содержащие от 2 до 6 атомов углерода:
НООС-СООН - этандиовая (номенклатура ИЮПАК) или щавелевая кислота (тривиальная номенклатура)
НООС-СН 2 -СООН - пропандиовая или малоновая кислота
НООС-СН 2 -СН 2 -СООН - бутандиовая или янтарная кислота
НООС-СН 2 -СН 2 -СН 2 -СООН - пентандиовая или глутаровая кислота
НООС-СН 2 -СН 2 -СН 2 -СООН - адипиноавя кислота
Физические свойства. Двухосновные кислоты - кристаллические вещества с высокими температурами плавления, причем у кислот с четным числом атомов углерода она выше; низшие кислоты растворимы в воде.
Химические свойства . По химическим свойствам двухосновные кислоты аналогичны монокарбоновым кислотам, но имеют ряд отличительных особенностей, обусловленных наличием в молекулах двух карбоксильных групп и их взаимным влиянием.
Дикарбоновые кислоты более сильные кислоты, чем монокарбоновые кислоты с тем же числом атомов углерода: Кион. щавелевой кислоты (Н 2 С 2 О 4) - 5,9 10 -2 , 6,4 10 -5 , уксусной кислоты - 1,76 10 -5 . По мере увеличения расстояния между карбоксильными группами кислотные свойства дикарбоновых кислот уменьшаются. Дикарбоновые кислоты могут образовывать два ряда солей - кислые, например НООС-СООNa и средние - NaООС-СООNa.
Дикарбоновые кислоты имеют ряд специфических свойств, которые определяются наличием в молекуле двух карбоксильных групп. Например, отношение дикарбоновых кислот к нагреванию.
Превращения дикарбоновых кислот при нагревании зависят от числа атомов углерода в их составе и определяются возможностью образования термодинамически стабильных пяти- и шестичленных циклов.
При нагревании щавелевой и малоновой кислот происходит декарбоксилирование с образованием монокарбоновых кислот:
НООС-СН 2 -СООН → СН 3 -СООН + СО 2
Янтарная, глутаровая кислоты при нагревании легко отщепляют воду с образованием пяти- и шестичленных циклических ангидридов:
Адипиновая кислота при нагревании декарбоксилирует с образованием циклического кетона - циклопентанона:
Дикарбоновые кислоты взаимодействуют с диаминами и диолами с образованием соответственно полиамидов и полиэфиров, которые используются в производстве синтетических волокон.
Наряду с насыщенными дикарбоновыми кислотами известны непредельные, ароматические дикарбоновые кислоты.
Нахождение в природе и применение кислот:
Щавелевая кислота широко распространена в растительном мире. В виде солей содержится в листьях щавеля, ревеня, кислицы. В организме человека образует труднорастворимые соли (оксалаты), например оксалат кальция, которые отлагаются в виде камней в почках и мочевом пузыре. Применяют как отбеливающее средство: удаление ржавчины, красок, лака, чернил; в органическом синтезе.
Малоновая кислота (сложные эфиры и соли - малоноаты) содержится в некоторых растениях, например сахарной свекле. Широко используется в органическом синтезе для получения карбоновых кислот.
Янтарная кислота (соли и сложные эфиры называются сукцинатами) участвует в обменных процессах, протекающих в организме. Является промежуточным соединением в цикле трикарбоновых кислот. В 1556 году немецким алхимиком Агриколой впервые выделена из продуктов сухой перегонки янтаря. Кислота и ее ангидрид широко используются в органическом синтезе.
Фумаровая кислота (НООС-СН=СН-СООН - транс- бутендиовая кислота) , в отличие от цис- малеиновой, широко распространена в природе, содержится во многих растениях, много - в грибах, участвует в процессе обмена веществ, в частности в цикле трикарбоновых кислот.
Малеиновая кислота(цис- бутендиовая кислоты) в природе не встречается. Кислота и ее ангидрид широко используются в органическом синтезе.
Орто -фталевая кислота, широкое применение имеют производные кислоты - фталевый ангидрид, сложные эфиры - фталаты (репелленты).
Терефталевая кислота- крупнотоннажный промышленный продукт, применяют для получения целого ряда полимеров - например, волокно лавсан, полиэтилентерефталат (ПЭТФ), из которого изготавливают пластиковые посуду, бутыли и т.д.